2.3. Производство метано-водородной смеси технологией адиабатической конверсией метана

Разработанная в России новая технология адиабатической конверсии метана существенно упрощает промышленный процесс получения метано-водородной смеси (МВС), поскольку не требует производства кислорода, энерго- и капиталозатратного электролиза воды, происходит при более низких температурах (до 680°С) и построена на отработанных в крупнотоннажной химии технологических решениях, режимах и катализаторах. Адиабатическим процессом называется процесс, идущий без теплообмена с окружающей средой

Принципиальная схема получения метано-водородной смеси по технологии адиабатической конверсии метана (АКМ) изображена на рис. 2.9.

Рис. 2.9. Принципиальная схема получения метано-водородной смеси

Природный газ, очищенный от сернистых соединений, поступает в узел смешения с водяным паром. Водяной пар поступает из котла-утилизатора. Природный газ с водяными парами при температуре примерно 450°С поступают в огневой подогреватель. На выходной линии огневого подогревателя температура смеси составляет примерно 680°С. С такой температурой смесь поступает в адиабатический реактор. В реакторе, благодаря адиабатической конверсии метана, получаем метано-водородную смесь и водяные пары с температурой примерно 590°С. Так как в адиабатическом реакторе часть воды тратится для получения водорода, производится постоянная подпитка воды в систему. Перед тем как попасть в систему вода проходит через фильтр. Все расходные показатели по природному газу, метано-водородной смеси, водяному пару и воде показаны на схеме.

В данной установке при подаче на вход природного газа в количестве 1000 нм3/ч, а на выходе из установки получают метано-водородную смесь в количестве 1792 нм3/ч, а компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси показан в таблице 2.2.

Таблица 2.2. Компонентный состав входного природного газа и выходной метано-водородной смеси

Входящий продукт (природный газ) в основном состоит из метана (99 %). Выходящий продукт является смесью трех компонентов: водяного пара – 67,7 % (об.), водорода – 13,6 % (об.) и метана – 15 %. Повышенное содержание по сравнению с входящим продуктом имеют: диоксид углерода – 3,3 % и оксид углерода – 0,233 %. Однако при использовании МВС в качестве топливного газа выбросы СО2 и СО уменьшаются в полтора раза. Расчеты специалистов показали, что содержание водорода в МВС может изменяться от 0 до 44–48 % как путем изменения температуры нагрева парогазовой смеси, так и путем разбавления товарной МВС природным газом.

Метано-водородное топливо может быть преобразовано в дальнейшем в синтез-газ для применения в процессах газохимии (GTL), либо из него может быть выделен водород как целевой продукт для различных отраслей с помощью методов PSA (короткоцикловой адсорбции) или мембранных крупнотоннажных технологий, освоенных в мировой практике.

2.4. Газификация угля

Газификация угля – процесс высокотемпературного взаимодействия угля с парами воды, кислородом, диоксидом углерода или их смесями, с целью получения горючих газов: Н2, СО, СH4. Они могут использоваться как топливо и как сырье для химической промышленности. Газифицироваться могут практически все виды газообразных, жидких и твердых топлив. Выбор сырья для процесса обычно бывает обусловлен экономическими соображениями, а иногда – направлением дальнейшей переработки образующейся газовой смеси.

Существуют различные типы процессов газификации углей. Наиболее эффективным и отработанным в промышленном масштабе, является процесс газификации угля под давлением, позволяющий получать как средне калорийный бытовой газ, так и газ для последующего синтеза. Существуют различные технологии газификации углей, отличающихся организацией процесса взаимодействия топлива и окислителя. Например, газификация с неподвижным или псевдоожиженным слоем или же со с путным потоком пылевидного топлива. Газификация проводится в специальных аппаратах – газогенераторах, которые также отличаются друг от друга в зависимости от типа процесса. При использовании воздушного дутья получается низкокалорийный газ (до 7 МДж/м3), в случае кислородного дутья – средне калорийный газ (до 17 МДж/м3). В то время как генераторы с воздушным дутьём работают при атмосферном давлении, генераторы с кислородным дутьём работают преимущественно при повышенных давлениях, что приводит к увеличению выхода метана.

Газификацией твердого топлива с парокислородным дутьем происходит под высоким давлением при температуре около 1500°С и последующим метанированием. На рис. 2.10 схематически показаны реакционные зоны газификатора. В нижней части реактора непосредственно над колосниковой решеткой, через которую непрерывно поступает газифицирующий компонент (перегретый пар и кислород), находится зона горения (окислительная зона) с основными реакциями образования СО2. Над ней расположена первичная восстановительная зона (зона теплопоглощения) с основными реакциями раскалённого углерода и водяного пара, в которой генерируется Н2. Еще выше находится вторичная восстановительная зона (зона прогрева топлива) с основными реакциями образования СО, СО2 и Н2.

Образовавшийся в окислительной и восстановительных зонах диоксид углерода (при недостатке кислорода) восстанавливается новыми порциями углерода в оксид углерода СО. При взаимодействии СО и Н2 может образовываться метан, который в процессе подвергается термическому распаду СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 203,7 МДж/кмоль, СН4 = С + 2Н2–71,1 МДж/кмоль.

Рис. 2.10. Реакционные зоны в газогенераторе

В верхней части реактора имеется газовое пространство с газ выпускным отверстием. Ниже располагается зона выделения летучих или зона полукоксования. Сочетание всех этих основных реакций определяет состав образующегося газа, который изменяется по высоте газификатора. Таким образом, генераторный газ обычно получают продуванием смеси воздуха или кислорода с паром через слой угля, организуя неполное сгорание топлива.

При анализе реакционных зон (без учёта зольной зоны над колосниками) в противоточной установке можно выделить три основные зоны. В нижней зоне происходит окисление угля до СО2 (окислительная зона), в средней зоне СО2 восстанавливается до СО (восстановительная зона). Эти зоны вместе называются зоной газификации, из которой выходят горячие газы с температурой 800–900°С. Они нагревают уголь, который подвергается пиролизу в вышележащей зоне. Эту зону принято называть зоной пиролиза (зоной выделения летучих), или зоной полукоксования. Выходящие из этой зоны газы подогревают уголь в зоне сушки. Вместе эти две зоны образуют зону подготовки топлива. В газификаторе протекают как экзотермические, так и эндотермические реакции. При этом отношение СО/СО2 зависит от различных факторов: избытка воздуха, температуры процесса и способа контактирования части топлива с окислителем и других.

В таблице 2.3 приведены характеристики продуктов термического разложения при различных температурах.

Таблица 2.3. Характеристики продуктов термического разложения (коксования) углей

Паровоздушная газификация крупнокускового топлива для получения отопительного газа осуществляется в стационарных газификаторах прямого процесса с непрерывным процессом в плотном слое, как в установках атмосферного давления с гидравлическим затвором и твердым шлакоудалением, так и в установках под давлением (процесс Лурги).

Паровоздушная газификация мелкозернистых топлив осуществляется в кипящем слое. Газификация пылевидного топлива на паровоздушном дутье практически осуществляется путем неполного сгорания в прямоточном факеле.

Видно, что в разных температурных режимах процесса газификации можно получать различные продукты, которые могут быть отобраны из газификатора после прохождения их через зоны постепенно снижающихся температур при противотоке топлива и газов (прямой процесс) или после пропускания их через зоны повышающихся температур при параллельном токе топлива и газов (обратный процесс).

Коксование- разновидность сухой перегонки (пиролиза) каменного угля без доступа воздуха, с целью получения кокса, горючих газов и сырья для химической промышленности.

Под процессом полукоксования понимают термическую переработку угля при 500–600°С, среднетемпературное коксование – при 700–800°С, высокотемпературное коксование – при 950°С и выше.

В настоящее время существует более 70 типов газогенераторных процессов, часть которых используется в промышленных масштабах. Это объясняется прежде всего различием физических и химических свойств угля из разных месторождений: по элементарному составу, происхождению, содержанию летучих веществ, содержанию и составу золы, влажности, соотношению Н/С в угольной массе, спекаемости углей, их термической стойкости. Не менее существенным является и различие во фракционном составе добываемых углей: крупнокусковой уголь, угольная мелочь, топливная пыль. Наконец, различаются требования к получаемому конечному продукту:

– генераторный (энергетический) газ с теплотой сгорания 3800–4600 кДж/нм3;

– синтез-газ (технологический) для химической технологии с теплотой сгорания 10 900–12 600 кДж/нм3;

– восстановительный газ (для металлургических и машиностроительных производств) с теплотой сгорания 12 600–16 800 кДж/нм3;

– городской газ (отопительный) с теплотой сгорания 16 800–21 000кДж/нм3;

– синтетический природный (богатый) газ для транспортировки на дальние расстояния – 25 000–38 000кДж/нм3.

При всем своем многообразии процессы газификации делят на два основных класса.

1. Автотермические процессы газификации, в которых тепло, необходимое для проведения эндотермических процессов, для нагрева газифицируемого материала и газифицирующих средств до температуры газификации (900–1200°С), производят за счет сжигания в кислороде части газифицируемого топлива до диоксида углерода.

2. Аллотермические процессы газификации, в которых сжигание и газификация разделены, и тепло для обеспечения прохождения процесса газификации подводится через теплопередающую стенку внутри единого газогенераторного объема или при помощи автономно нагретого теплоносителя, который вводится в газифицируемую среду.

Типичные составы газов, получаемых в автотермических и аллотермических процессах представлен в таблице 2.4.

Таблица 2.4. Типичные составы газов, получаемых в автотермических и аллотермических процессах

Как автотермические, так и аллотермические процессы газификации в зависимости от зернистости топлива могут протекать в плотном и «кипящем» слоях (крупнокусковое топливо), в аэрозольном потоке (топливная пыль). Эти принципы проведения гетерогенных процессов, разработанные в газогенераторной технике, получили широкое применение в химической технологии при проведении, например, гетерогенных каталитических процессов.

Для всех этих производств характерны большие единичные мощности агрегатов и отсутствие ограничений по потокам энергии. Общий вид промышленной установки газификации угля представлен на рис. 2.11.

Параметры, определяющие активность и скорость процессов газификации:

– тип газифицирующего агента: воздух, водяной пар, кислород;

– температура и давление процесса: Т=850–2000°С, р=0,1–10МПа;

– способ образования минерального остатка и его удаление: высокотемпературный процесс (1300–1400°С, зольная часть угля из генератора выводится в виде жидкого шлака, конечный продукт газификации-смесь СО+Н2; низкотемпературный или среднетемпературный процесс (1200–1250°С), зольная часть угля из генератора выводится в сухом виде;

– способ подачи газифицирующего агента: оксогазификация и гидрогазификация;

– способ отвода тепла в реакционную зону: автотермическое, аллотермическое.

Рис. 2.11. Установка газификации угля

К настоящему времени освоены различные модификации промышленных процессов газификации углей, наиболее распространенными из которых являются процессы Лурги (стационарный слой кускового угля), Винклера (кипящий слой угольных частиц), Копперс—Тотцека (пылеугольный поток) и их различные модификации. На опытно-промышленном уровне сейчас отрабатывается около 20 технологий газификации угля нового поколения.