2.1. Паровая конверсия метана

Паровая конверсия метана и электролиз – это базовые технологии, вокруг которых, по мнению большинства исследователей, будет развиваться сектор производства водорода. Среди других способов можно выделить риформинг плазмы; риформинг на основе ионных мембран; конверсию метана с усилением сорбентом; микроканальные реакторы; разложение (пиролиз) метана с выделением углерода в твердом виде; высокотемпературные газоохлаждаемые ядерные реакторы и т. д. Эти технологии пока находятся на еще более ранних стадиях коммерциализации.

В настоящее время крупнотоннажное производство водорода и водородосодержащих продуктов осуществляется в мире в основном путем паровой конверсии метана, являющегося основным компонентом природного газа.

Паровая конверсия метана (ПКМ) – получение чистого водорода из лёгких углеводородов (например, метана, пропан-бутановой фракции) путём парового риформинга (каталитической конверсии углеводородов в присутствии водяного пара). Реформирование газового пара является самым популярным и самым дешевым способом производства водорода.

Метан—основной компонент природного газа, его концентрация в нём достигает от 77 до 99 %. Высокое содержание метана и в попутных нефтяных газах – от 31 до 91 %. Метан представляет собой фактически большую молекулу водорода, которая состоит из одного атома углерода и 4-х атомов водорода. Чтобы отделить водород от углеродной основы в метане, требуются пар и тепловая энергия при температурах 750–850°С, что и происходит в химических паровых риформерах на каталитических поверхностях. Процесс заключается в нагревании газа в присутствии водяного пара, никелевого катализатора и при давлении 2 МПа (около 19 атмосфер). Результирующая эндотермическая реакция расщепляет молекулы метана и образует оксид углерода CO и водород H2. Затем газообразный оксид углерода можно пропустить с паром через оксид железа или других оксидов и подвергаются реакция конверсии водяного газа для получения дополнительных количеств H2. Обратной стороной этого процесса является то, что его основными побочными продуктами являются CO, CO2 и другие парниковые газы. При одной тонне произведенного водорода также будет производиться от 9 до 12 тонн CO2, парниковый газ, который может улавливаться.

Паровая конверсия метана обычно проходит в два этапа) в трубчатых реакторах под давлением 20–40 бар и при температуре 750–900℃ с применением катализаторов (оксидов никеля или алюминия).

На этом этапе расщепляется метан и водяной пар на водород и монооксид углерода (синтез-газ):

СН4+ Н2О ↔ СО + 3Н2–206 кДж/моль.

На втором этапе выход водорода увеличивается благодаря дополнительной реакции СО с водой при пониженных температурах в присутствии катализаторов

«Реакция сдвига» превращает монооксид углерода и воду в диоксид углерода и водород:

СО + Н2О ↔ СО2+ Н2+ 44 кДж/моль.

Эта реакция происходит при температурах 200–250°С. При осуществлении указанных реакций может быть извлечено около 96 % водорода, а необходимая теплота процесса получается при сжигании части природного газа.

Очистка продуктового водорода производится в блоке короткоцикловой адсорбции (КЦА).

В парокислородной конверсии вместе с горячим паром в активную зону реактора подаётся кислород. Реакции процесса аналогичные, однако, дополнительно происходит окисление метана кислородом:

CH4+O2 ↔ 2CO+3H2.

Реагирование веществ в парокислородной конверсии метана даёт общий результирующий тепловой эффект, равный нулю. Это делает установку дороже на 5–10 %.

Главное преимущество парокислородной конверсии по сравнению с ПКМ – передача теплоты напрямую, а не через стенку теплообменника. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии представлено в таблице 2.1.

Таблица 2.1. Сравнение характеристик ПКМ и парокислородной конверсии

На рис. 2.5 представлена схема установки паровой конверсии метана датской компании Haldor Topsoe, установки которой пользуются большой популярностью в России.

Рис. 2.5. Схема установки паровой конверсии метана

Природный газ вначале поступает в модуль сероочистки, где проходит очистку от серных соединений. Далее смешивается с паром и поступает в установку предриформинга и риформинга, где в два этапа происходит химическая реакция паровой конверсии. На первом этапе в результате эндотермической реакции метана и водяного пара образуется синтез-газ, который может являться сырьем для дальнейших химических процессов (например, производства метанола). На втором этапе в результате экзотермического процесса из водяного пара образуется водород, а оксид углерода доокисляется до диоксида углерода. После выхода из блока риформинга полученный водородосодержащий газ охлаждается и отделяется от примесей: в результате на выходе получается водородосодержащий газ, доля водорода в котором составляет 97 %, а остальные 3 % распределены между СН4, СО и СО2. Этого достаточно для работы установки гидрокрекинга на НПЗ, при необходимости получения более чистого водорода ВСГ направляется на адсорбционную установку.

Углеродные выбросы можно оценить в 10–16 кг СО2 на 1 кг Н2 без улавливания и захоронения углекислого газа и 3–6 кг СО2 на 1 кг Н2 при улавливании и захоронении углекислого газа. Стоимость 1 кг полученного паровой конверсией метана водорода в России можно оценить в 40–60 рублей за 1 кг.

В настоящий момент уже разработан высокоэффективный проточный мембранный аппарат для одновременного риформинга метана и окисления СО на никелевых и палладиевых катализаторах. Чистота водорода достигает 99,999 %, тогда как при конверсии природного газа – всего 76,2 %.

Наиболее критическими параметрами в этом способе производства водорода являются выбор оптимальной температуры процесса и выбор материала катализатора, т. е. его состава, а также стабильность работы такого катализатора. Для этих целей используются следующие типы катализаторов.

1. Разложение метана в присутствии массивного металлического катализатора (Fe, Co, Ni) при Т = 650–720°С.

2. Разложение углеводородных газов на поверхности железосодержащего катализатора при Т = 850–900°С под давлением 1–35 атм.

3. Разложение метана или других углеводородов на поверхности брикетированной сажи с никелем или сажи с железом при температурах ниже точки разложения этих соединений.

4. Разложение метана на поверхности катализаторов Ni/Al2O3 или Ni/Mg при Т =500–550°С.

5. Разложение метана на поверхности катализаторов Ni-Cu/Al2O3 или Ni-Cu/Mg при Т = 560–650°С.

Схема процесса конверсии метана следующая, рис. 2.6.

Рис. 2.6. Схема процесса конверсии метана

Процесс конверсии метана состоит из следующих стадий.

1. Природный газ с содержанием CH4–97 % поступает в сатуратор (1), где нагревается до 80°C и насыщается водяным паром, затем поступает в теплообменник (2).

2. В теплообменнике (2) газ нагревается до 500°C отходящими конверторными газами, смешивается с кислородом или воздухом и подаётся в конвертор (3).

3. В конверторе (3) сначала идут экзотермические реакции:

CH4+ ½O2CO + 2H2+ Q

CH4+ 2O2CO2+ 2H2O + Q

и температура повышается до 1000°C. Затем протекают эндотермические реакции:

CH4+ H2OCO + 3H2 – Q

CH4+ CO22CO + 2H2 – Q

Конвертированный газ содержит H2–51–54 %, N2(если подавали воздух) – 20 %, CO – 20 %, CO2–7 %, CH4–0,5 %.

4. Затем газ увлажняется в увлажнителе (4), охлаждается до 400–500°C в теплообменнике (2) и поступает в конвертор CO (5).

5. В конверторе CO (5) газ проходит ряд тарелок с катализатором, охлаждаясь между ними конденсатом.

6. Далее проходит через теплообменник (6).

7. И в промывной башне (7) очищается от твёрдой части и от CO, CO2, O2 методом последовательной конденсации.

В итоге получается либо чистый водород в случае использования для конверсии метана чистого кислорода, либо азото-водородная смесь, если используют в качестве окислителя воздух.

Технология получения водорода обычно включает очистку сырья от серосодержащих соединений, каталитическую конверсию углеводорода (УВ) с водяным паром и 4-хстадийную очистку конвертированного газа от оксидов углерода. Такую схему можно назвать классической, рис. 2.7.

Рис. 2.7. Блок-схема производства водорода и азотоводородной смеси конверсией легких углеводородов

Конкретным сырьем могут служить любые УВ газы (природные, попутные), нафта и т. п. Для получения 1 т водорода требуется 5–6,6 тыс. м3 природного газа.

Обессеривание сырья – удаление газообразных сернистых соединений, поскольку они являются сильными каталитическими ядами. Это стадия подготовки сырья для производства водорода и АВ смеси.

2.2. Пиролиз метана

Пиролиз метана – это умеренно эндотермический процесс разложения природного газа (органического сырья). Пиролиз метана является альтернативным подходом к получению водорода из природного газа без образования CO2 в ходе реакции: CH4→ C↓ + 2H2↑

Пиролиз – это процесс разложения метана на водород и чистый углерод, но только не в виде газа, а в твёрдом состоянии. Соответственно, углекислый газ не выбрасывается в атмосферу, а складируется в твёрдом состоянии. Данный метод не требует улавливания и подземного хранения, поэтому может применяться в качестве промышленного материала для производства углеродных материалов.

При пиролизе метана образуется водород, который может быть использован в энергетике, транспортном секторе, в промышленных/химических процессах, и для снижения выбросов загрязняющих веществ и парниковых газов, а также углерода в твердой форме, рис. 2.8.

Рис. 2.8. Схема пиролиза метана с углеродным катализатором

В отличие от паровой конверсии промышленные пиролизные установки для метана, сегодня отсутствуют, а сама технология больше распространена для переработки отходов (резины, пластика, активного ила водоканалов и т. д.) или для получения из метана ацетилена и этилена.

В то же время, учитывая наличие у технологии явных преимуществ (например, отсутствие необходимости улавливания и утилизации/захоронения СО2) было принято решение включить ее в статью.

CH4 → C↓ + 2H2↑ − 74,91 кДж (2)

При пиролизе метана под при высокой температуре разлагается на твердый углерод и газообразный водород, СО2 при этом не выделяется. Однако при пиролизе метана необходимо решить вопрос с утилизацией получаемого при процессе углерода. Углеродные выбросы при пиролизе метана обусловлены выбросами на производство потребляемой в процессе пиролиза электроэнергии и, по оценкам авторов, составляют до 2,5 кг СО2 на 1 кг Н2.

Пиролиз метана относится к целому ряду процессов (по аналогии с конверсией метана), которые могут быть разделены на 4 больших класса – термический пиролиз, каталитический пиролиз, плазменный пиролиз, а также отдельно может быть выделен пиролиз в расплавах металлов.

В настоящее время процессы получения водорода пиролизом метана не выведены на промышленный уровень, но научные исследования ведутся по всем четырем направлениям. В то время, как компании BASF, Thyssenkrupp и Linde сосредоточились на процессе термического пиролиза, американская компания Monolith занимается плазменным пиролизом. Другой подход применяют IASS и KIT – использование жидкого металла в качестве теплоносителя. Напротив, австралийский процесс HAZER® компании Hazer Group основан на каталитическом пиролизе метана.

Для термического разложения метана необходимы высокие температуры (выше 1000°C). Использование катализатора помогает увеличить скорость реакции и таким образом снижает температуру, требуемую для конверсии природного газа. Технологической особенностью такого процесса является периодическое восстановление катализатора, что сопровождается выбросами диоксида углерода и повышает «углеродный след» получения водорода.

Плазменный пиролиз – это способ разложения метана в плазме (например, сверхвысокочастотного разряда). В этом случае в качестве источника энергии используется электроэнергия (сетевая или возобновляемая) и, соответственно, процесс не сопровождается «прямыми» выбросами диоксида углерода. Существенным преимуществом пиролиза метана является меньший удельный расход электроэнергии (оценивается менее 20 кВтч на килограмм водорода в сравнении, например, с электролизом воды.

При температурах выше 600°С происходит глубокое разрушение углеродной цепи алканов с образованием этилена (600–900°С), ацетилена (-1000°С) или сажи и водорода (1100–1600°С). Изменения продуктов реакции в зависимости от температуры отчетливо видны при пиролизе метана.

Деструкция метана при температурах выше 1200°С происходит очень глубоко с разрушением всех связей С – Н, что приводит к образованию сажи (углерода) и водорода.

При частичном окислении метан и другие углеводороды в природном газе вступают в реакцию с ограниченным количеством кислорода (как правило, из воздуха), которого недостаточно для полного окисления углеводородов до углекислого газа и воды. При меньшем, чем стехиометрическое количество кислорода, продукты реакции содержат в основном водород и монооксид углерода (и азот, если реакция проводится с воздухом, а не с чистым кислородом), а также относительно небольшое количество диоксида углерода и других соединений. Затем, в реакции переноса воды-газа, окись углерода реагирует с водой для того, чтобы сформировать углекислый газ и больше водорода.

Производство водорода из природного газа или других углеводородов достигается также частичным окислением. Смесь топливо-воздух или топливо-кислород частично сгорает, что приводит к обогащению водородом синтез-газа. Водород и монооксид углерода получают в результате реакции конверсии водяного газа. Двуокись углерода может подаваться совместно для снижения отношения водорода к монооксиду углерода.