Горчаков, оставаясь послом в Вюртембергском королевстве, был назначен чрезвычайным посланником и полномочным министром при Германском союзе, сейм которого находился во Франкфурте. Там Горчаков познакомился с Отто фон Бисмарком – послом Пруссии в Германском союзе. Позднее Бисмарк назвал Горчакова своим учителем.