1. Возникновение и основные этапы развития коллоидной химии. Предмет и объекты исследований коллоидной химии

Возникновение науки коллоидной химии связано с исследованиями английского химика Т. Грэма. После пионерских исследований М. Фарадея (1857 г.), когда впервые были получены устойчивые коллоидные растворы высокодисперсного золота, в 1861 г. Грэм изучал диффузию разных веществ в водных растворах и обнаружил, что некоторые из них (желатин, агар-агар и т. п.) диффундируют в воде намного медленнее, чем, например, соли и кислоты. Также эти вещества при пересыщении растворов не кристаллизовались, а формировали студнеобразную, клейкую массу. Эти вещества Т. Грэм назвал коллоидами (от греч. kolla – «клей», eidos – «вид»). Так появилось название науки – «коллоидная химия». Т. Грэм выдвинул гипотезу о существовании в природе двух противоположных классов химических веществ – кристаллоидов и коллоидов. Эта идея заинтересовала многих ученых, и во второй половине XIX в. началось бурное развитие коллоидной химии. В России в это время коллоидной химии также уделялось большое внимание, во многом под влиянием Д. И. Менделеева. Исследования температурной зависимости поверхностного натяжения органических жидкостей (1861 г.) привели Менделеева к открытию понятия критической температуры веществ. Менделеев высказал также идею о связи между поверхностным натяжением и другими свойствами вещества. В эти годы были открыты многие вещества с коллоидными свойствами, разработаны различные методы очистки и стабилизации коллоидов, созданы методы их исследования. По мере открытия новых коллоидов на смену гипотезе Т. Грэма в первой половине XX в. пришла концепция универсальности коллоидного (дисперсного) состояния вещества: «Коллоидное состояние не является обусловленным особенностями состава вещества. При определенных условиях каждое вещество может находиться в коллоидном состоянии». Эту концепцию сформулировал профессор Санкт-Петербургского горного института П. П. Веймарн в 1906–1910 гг. Он показал, что типичные коллоиды (например, желатин) можно выделить в кристаллическом виде и, напротив, из кристаллоидных веществ можно приготовить коллоидный раствор (например, поваренной соли в бензоле). Произошло смещение приоритетов коллоидной химии. Главным направлением стало изучение дисперсного (коллоидного) состояния веществ. Примерно к 1920-м гг. фундаментальные проблемы коллоидной химии условно разделили на три группы: состав, строение и свойства коллоидных частиц; взаимодействие частиц с дисперсной средой; контактные взаимодействия частиц друг с другом, приводящие к образованию коллоидных структур. В этот период были открыты основные законы коллоидной химии – закон броуновского движения и диффузии коллоидных частиц (А. Эйнштейн), гетерогенной природы коллоидных растворов (Р. Зигмонди), седиментационно-диффузионного равновесия дисперсий в поле силы тяжести (Ж. Перрен) и в центрифуге (Т. Сведберг), светорассеяния (Дж. Рэлей), коагуляции золей электролитами (Г. Шульце и В. Гарди). Появление во второй половине XX в. высокоразрешающих методов изучения строения веществ (ЯМР, электронной и атомно силовой микроскопии, компьютерного моделирования, фотон-корреляционной спектроскопии и др.) позволило перейти к систематическому исследованию строения и свойств коллоидных систем. Современное определение данной науки гласит: коллоидная химия – это учение о свойствах и превращениях веществ в дисперсном и ультрадисперсном состояниях и поверхностных явлениях в дисперсных системах. Объекты исследования коллоидной химии имеют высокоразвитую поверхность и представляют собой различные золи, суспензии, эмульсии, пены, поверхностные пленки, мембраны и пористые тела, наноструктурированные системы (нанотрубки, пленки Ленгмюра-Блоджетт, гибридные органо-неорганические композиционные материалы, нанокомпозиты).

2. Основные особенности дисперсных систем. Особенности ультрамикрогетерогенного состояния (наносостояния)

Дисперсные системы образованы из двух или более фаз с сильно развитой поверхностью раздела между ними, причем хотя бы одна из фаз – дисперсная фаза – распределена в виде мелких частиц (кристалликов, капель, пузырьков и т. п.) в другой, сплошной фазе – дисперсионной среде. Примерами являются горные породы, грунты, почвы, дымы, облака, атмосферные осадки, растительные и животные ткани и др. Важнейшей особенностью дисперсных систем является гетерогенность. Характерная особенность дисперсных систем – сильно развитая межфазная поверхность и, как следствие, высокая свободная энергия, поэтому обычно дисперсные системы (кроме лиофильных) термодинамически неустойчивы. Они обладают повышенной адсорбционной способностью, химической, а иногда и биологической активностью. Для дисперсных систем характерно увеличение поверхности с ростом дисперсности и возрастание роли поверхностных явлений. Дисперсные системы характеризуются очень большой удельной поверхностью W дисперсной фазы.

W < K / d r,

где K – безразмерный коэффициент (для сферических и кубических частиц K = 6); r – плотность дисперсной фазы.

Другие важнейшие термодинамические параметры, характеризующие коллоидные системы, это удельная свободная поверхностная энергия σ (поверхностное натяжение), поверхностная энтропия h и удельная адсорбция Г. Важная особенность дисперсных систем заключается в том, что значительная доля всей массы и свободной энергии системы сосредоточены в межфазных поверхностных слоях. С этой особенностью связаны свойства – невоспроизводимость (или индивидуальность) системы в связи с неодинаковой поверхностью частиц дисперсной фазы, обладающих разной поверхностной энергией даже при одинаковой удельной поверхности; структурообразование, связанное с тенденцией к термодинамической неустойчивости. Фундаментальным свойством дисперсных систем является их способность к постепенной эволюции, которая связана с природой дисперсного состояния вещества, в первую очередь с термодинамической неравновесностью. Избыток свободной энергии, обусловленной наличием высокоразвитой поверхности раздела между дисперсной фазой и дисперсионной средой, стимулирует протекание различных процессов (физических, физико-химических), приводящих к уменьшению свободной энергии Гельмгольца F. Такой признак, как лабильность, является следствием термодинамической неустойчивости и склонности к уменьшению свободной энергии путем образования менее дисперсных структур. Основная характеристика дисперсных систем – размеры частиц (или дисперсность), что определяется отношением общей площади межфазной поверхности к объему дисперсной фазы. По этому признаку выделяют грубодисперсные (низкодисперсные) (частицы имеют размер от 10^–4 см и выше) и тонкодисперсные (высокодисперсные) (частицы имеют размер от 10^–4 до 10^–5–10^–7 см), или коллоидные системы (коллоиды). Предельная степень дисперсности, при которой коллоидная система сохраняет главное свойство – гетерогенность, лежит в интервале от 1 до 100 нм. Ультрадисперсные частицы занимают промежуточное положение между молекулами (атомами, ионами) и макроскопическими телами (фазами). Размер дисперсной фазы частицы d близок к предельно возможному, тем сильнее будут сказываться масштабные эффекты – зависимость свойств от размера частиц. Если у систем со средней степенью дисперсности поверхностное натяжение s определяется только химическим составом, то для наносистем уже необходимо учитывать зависимость поверхностного натяжения от размеров дисперсных частиц.

3. Различные типы классификации дисперсных систем. Лиофильные и лиофобные дисперсные системы

Дисперсные системы гетерогенны и состоят из двух фаз, одна из которых (дисперсная фаза) в виде частиц различной величины распределена в другой фазе – сплошной дисперсионной среде. Дисперсные системы классифицируют прежде всего по размеру частиц дисперсной фазы (или по степени дисперсности). Кроме того, их разделяют на группы, различающиеся по природе и агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды (могут быть твердыми, жидкими и газообразными), по структуре и по характеру межфазных взаимодействий. Если дисперсионной средой является жидкость, а дисперсной фазой – твердые частицы, система называется взвесью, или суспензией; если дисперсная фаза представляет собой капельки жидкости, то систему называют эмульсией. Среди дисперсных систем выделяют также пены (газ диспергирован в жидкости), аэрозоли (жидкость – в газе) и пористые тела (твердая фаза, в которой диспергированы газ либо жидкость). Сокращенно тип дисперсной системы в зависимости от агрегатного состояния записывают в виде дроби, где дисперсная фаза находится в числителе, а дисперсионная среда – в знаменателе (например, Т/Т (твердые коллоидные растворы – минералы, сплавы), Т/Ж (золи – суспензии), Т/Г (аэрозоли – пыли, дымы); Ж/Т (пористые тела – гели), Ж/Ж (эмульсии), Ж/Г (аэрозоли – туманы); Г/Т (пористые и капиллярные системы), Г/Ж (пены – газовые эмульсии)). Системы Г/Г обычно не фигурируют в классификации, т. к. необходимое условие образования дисперсной системы – ограниченная растворимость вещества в среде.

По степени дисперсности обычно выделяют следующие классы дисперсных систем.

Грубодисперсные системы – системы, размер частиц дисперсной фазы в которых превышает 10^–3 см.

Микрогетерогенные системы – размер частиц колеблется от 10^–5 до 10^–3 см.

Ультрамикрогетерогенные системы – размер частиц колеблется от 10^–7 до 10^–5 см; их называют также высокодисперсными, или коллоидными, системами. Коллоидные системы характеризуются гетерогенностью, т. е. наличием поверхностей раздела фаз и очень большим значением удельной поверхности дисперсной фазы. Высокодисперсные системы обычно называют золями. Иногда выделяют молекулярно-дисперсные (ионно-дисперсные) системы, которые, строго говоря, являются истинными растворами, т. е. гомогенными системами, поскольку в них нет поверхностей раздела фаз. По структуре все дисперсные системы подразделяют на свободнодисперсные, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой (суспензии, эмульсии, золи), и связанодисперсные, в которых одна из фаз структурно закреплена (гели, пены). Дисперсные системы подразделяют на две группы, отличные по характеру межфазных взаимодействий между частицами дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от этого они могут быть лиофобными или лиофильными. Для них характерно слабое межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы со средой, а для вторых – сильное. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (в случае воды – гидратных) оболочек из молекул дисперсионной среды вокруг частиц, процесс называется сольватацией (гидратацией). К лиофобным коллоидам относятся системы, в которых частицы дисперсной фазы слабо взаимодействуют с дисперсионной средой; эти системы могут быть получены только с затратой энергии и устойчивы лишь в присутствии стабилизаторов. Лиофобные и лиофильные дисперсные системы различаются также структурой частиц, составляющих дисперсную фазу. Для лиофобных коллоидов единицей структуры является сложный многокомпонентный агрегат переменного состава – мицелла, для лиофильных растворов – макромолекула.

4. Дисперсность. Удельная поверхность дисперсных систем, методы ее измерения

Основная характеристика дисперсных систем – размеры частиц, или дисперсность. Дисперсные системы делят на грубодисперсные (низкодисперсные) и тонкодисперсные (высокодисперсные), или коллоидные системы (коллоиды). В грубодисперсных системах частицы имеют размер от 10^–4 см и выше, в коллоидных – от 10^–4 до 10^–5 – 10^–7 см. Дисперсность определяется по трем измерениям тела, либо характеризуется величиной, обратной минимальному размеру и названной дисперсностью, либо через удельную площадь поверхности S_уд (отношение межфазной поверхности к объему тела). Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности (степень раздробленности D) – величина, обратная размеру дисперсных частиц а: D = 1/a, где а равно диаметру сферических или волокнистых частиц, или длине ребра кубических частиц, или толщине пленок. Все частицы дисперсной фазы имеют одинаковые размеры – монодисперсная система. Частицы дисперсной фазы неодинакового размера – полидисперсная система. Соотношение между поверхностью и объемом характеризует удельная поверхность:

S_уд = S / V.

Для частиц сферической формы она равна:

S_уд = 4 πr² / (4 / 3 πr) = 3 / r = 6 / d.

Для частиц кубической формы –

S_уд = 6l² / l³ = 6 / l,

где r – радиус шара; d – его диаметр; l – длина ребра куба.

Дисперсность D связана с удельной поверхностью S_уд:

S_уд = S / V = k / d = kD,

где V – объем дисперсной фазы, мл.

Для сферических частиц уравнение принимает вид:

k – коэффициент формы частиц; d – диаметр частицы, м².

Формула для расчета удельной поверхности (S_уд) системы с шарообразными частицами:

где n – число частиц, м³; S₀ – поверхность каждой частицы.

где n₁ – число частиц, кг; r – плотность вещества, г/см³.

Корреляционная спектроскопия рассеянного света: в определенном оптическом объеме V₀, подсчитывают число частиц n. Зная концентрацию частиц С и n, находят объем частицы :  = С / (vd),

где d – плотность дисперсной фазы.

Зная объем, можно вычислить радиус частиц:

Зная радиус частиц, можно вычислить удельную поверхность S_уд.